Подпишитесь на наши новости.

Email:


Подписаться

Пономаренко Александр Анатольевич, Уральский федеральный университет им. Б.Н. Ельцина; Научный руководитель – докт. техн. наук, проф. Ф.Л. Капустин; «Физико-химические законномерности кондиционирования фторангидрита – отхода производства фтороводорода с целью получения искусственного гипсоангидритового камня»

Аннотация

При производстве на 1 тонну фтороводорода из флюоритового концентра­та образуется 5,5–6,0 т твердого отхода — фторангидрита, выход которого в год составляет около 350 тыс. т [1]. На отечественных предприятиях по производству фтороводорода отсутствует переработка фторангидрита в полезную продукцию и на большинстве из них используется технология его удаления в виде суспензии в шламонакопители или природные водоемы. Значительная влажность, колебание дисперсности, присутствие свободной серной кислоты и фторсульфоната кальция, подвергающегося гидролизу с выделением фтороводорода, медленное твердение ограничивают использование фторангидрита в качестве сырья в строительной индустрии. С целью расширения применения фторангидрита необходимо улуч­шение его технологических свойств, т. е. кондиционирование.

Ключевые слова: гипсоангидритовый камень; фторангидрит; электро­сталеплавильный шлак.

Одним из возможных способов превращения кислого фторангидрита те­кущего выхода в продукт, востребованный строительной индустрией, может быть механохимическая активация, направленная на нейтрализацию вредных примесей минеральными добавками [2]. В качестве таких добавок следует при­менять тонкодисперсные минеральные вещества, в том числе саморассыпающи­еся металлургические шлаки, находящиеся в химически активном состоянии, содержащие не менее 40 % CaO и не требующие предварительной подготовки (дробление, обогащение и др.) [3].

Для получения искусственного гипсоангидритового камня использовали фторангидрит ОАО «Полевской криолитовый завод» (ОАО «ПКЗ») и шлак элек­тросталеплавильный ОАО «Северский трубный завод» (ОАО «СТЗ»).

1

 

На ОАО «ПКЗ» фторангидрит из печи представлен гранулами неоднород­ного состава (табл. 2), характеризуется относительно постоянным химическим составом, содержит в основном ангидрит и до 6,0 % серной кислоты. Увеличе­ние температуры фторангидрита сопровождается существенным повышением доли мелких зерен. Так, фторангидрит пробы № 2, отобранной при температуре 200 ºС, содержит 47 % зерен размером более 20 мм, а проба № 3, отобранная при 250 ºС, представлена полностью частицами менее 20 мм.

Фторангидрит ОАО «ПКЗ» не удовлетворяет требованиям ГОСТ 4013–82 по содержанию CaSO4 · 2H2O, так как содержит до 90 % безводного CaSO4.

Электросталеплавильный саморассыпающийся шлак содержит 15,4 % зе­рен более 0,315 мм, 44,8 % фракции 0,08–0,315 мм и 32,7 % менее 0,08 мм.

Он имеет истинную плотность 2880 кг/м3, удельную поверхность 200 м2/кг и содержит, масс. %: 43,2 12СаО · 7Al2O3; 31,5 2CaO · SiO2; 5,9 MgO; 18,0 стекловид­ная фаза. Шлак при увлажнении водой схватывается в течение 30 мин и твердеет с образованием прочного камня.

Кондиционирование фторангидрита включает измельчение его совместно с минеральной добавкой и направлено на увеличение в нем количества двувод­ного гипса. Кинетика измельчения материала удовлетворительно описывается уравнением [4]:

1

1

Относительная скорость измель­чения определяется по тангенсу угла наклона прямой на графике в коорди­натах ln[ln(Ro/Rτ)] — lnτ. Чем больше константа скорости измельчения k, тем выше ее скорость. Поскольку с увели­чением температуры образования фто­рангидрита в кристаллической решет­ке сульфата кальция расстояние между ионами Ca2+ и SO42- уменьшается, то это снижает активность фторангидрита при взаимодействии с водой. Для устранения этого необходимо нарушить коор­динацию ионов в кристаллической решетке сульфата кальция, что возможно с помощью измельчения. Помол фторангидрита с 5–30 % шлака проводили в ла­бораторной шаровой мельнице до остатка на сите R008 8–10 %. Результаты ис­пытаний представлены на рис. 1–4.

Установлено, что с увеличением температуры образования фторангидри­та и количества шлака скорость его измельчения снижается. Максимальная сте­пень нейтрализации серной кислоты во фторангидрите, равная 80 %, достигается при количестве шлака 10 %. С одной стороны, вероятно, это связано с химиче­ским взаимодействием минералов шлака с серной кислотой, при котором в на­чальный момент времени на поверхности его зерен образуются адсорбционные поверхностные слои, мигрирующие в глубь частиц в местах концентрации де­фектов структуры и приводящие к их разрушению с образованием новых более активных поверхностей [4]. С другой стороны, поскольку реакция нейтрализа­ции серной кислоты сопровождается выделением теплоты, то это приводит к по­вышению температуры смеси. Согласно уравнению изобары химической реак­ции, которое имеет вид  1 , в экзотермических реакциях 2 константа равновесия р) уменьшается с ростом температуры и поэтому скорость нейтра­лизации фторангидрита снижается [5]. Кроме того, повышение температуры сме­си приводит к снижению электропроводности воздуха, вызывает агрегирование частиц при помоле и снижает реакционную поверхность.

Следовательно, степень измельчения и нейтрализации фторангидрита су­щественно зависят от стехиометрического соотношения серной кислоты и хими­чески активных минералов шлака. Таким образом, процесс совместного помола фторангидрита с минеральными добавками необходимо вести при температу­ре его образования не более 180–200 oС в присутствии 8–10 % электросталепла­вильного шлака. Однако после механохимической активации во фторангидрите остается 1,2–1,6 % свободной серной кислоты. Следовательно, кондиционирова­ние фторангидрита должно заключаться не только в его измельчении, но и ох­лаждении, например добавлением распыленной воды.

Однако добавление воды при помоле способствует налипанию материа­ла на мелющие тела и его гидратации, затрудняя ведение процесса, в этой свя­зи охлаждение фторангидрита с добавлением воды при помоле нерационально.

По этой причине целесообразно предусмотреть иной способ охлаждения фторангидрита. Нами разработан способ, заключающийся в сохранении фторан­гидрита в исходном гранулированном виде. Однако в силу существенного коле­бания содержания H2SO4, особенно в крупных фракциях более 20–40 мм, для

1

более полной их нейтрализации необходимо все же предусмотреть дробление крупных кусков фторангидрита, учитывая при этом требования ГОСТ 4013–82, до размера не более 40 мм. В таком случае процесс кондиционирования фторан­гидрита возможно осуществлять при перемешивании частично дробленого ма­териала со сталеплавильным шлаком в двухвальном смесителе.

Шлак наносится на предварительно увлажненные гранулы кислого фторан­гидрита путем опудривания, образуя на них реакционный слой толщиной 2–5 мм.

По нашему мнению, при взаимодействии минералов электросталеплавиль­ного шлака, серной кислоты и воды возможны следующие химические реакции:

12CaO · 7Al2O3 тв + 6H2SO4 ж + 72H2Oж = 2(3CaO · Al2O3 · 3CaSO4 · 31H2O) + 10Al(OH)3 + H2Oп

2CaO · SiO2 + H2SO4ж + 3H2Oж = CaSO4 · 2H2O + mCaO · SiO2 · nH2O + H2Oп

MgO + H2SO4 + H2Oж = MgSO4 + 2H2Oп

Ca(SO3F)2 + 2H2O = CaSO4 + 2HF + H2SO4

12CaO · 7Al2O3тв + 24HF + 10 H2Oж = 12 CaF2 + 14 Al(OH)3 + H2O п

2CaO · SiO2 + 2HF + H2Oж = CaF2 + mCaO · SiO2 · nH2O + H2Oп

MgO + 2HF + H2Oж = MgF2 + 2H2Oп

 

1

Данные реакции являются гетерогенными, и их скорость лимитируется диффузионными явлениями на границе раздела фаз. По этой причине добавле­ние воды способствует ускорению диффузии серной кислоты изнутри гранул к поверхности за счет градиента концентраций по кислоте внутри и у поверхно­сти гранул.

На рис. 5–6 изображены микрофотографии области контакта, образован­ного шлаком реакционного слоя с поверхностью гранулы фторангидрита, полу­ченные на растровом электроном микроскопе.

На полученных снимках можно наблюдать рыхлые кристаллические срост­ки ангидрита (CaSO4), находящиеся в прорастании с призматическими кристал­лами двуводного гипса (CaSO4 · 2H2O) и небольшим количеством игольчатых кристаллов эттрингита (3CaO · Al2O3 · 3CaSO4 · 31H2O).

В результате сформировавшаяся оболочка из гидратированного шлака на поверхности окатышей фторангидрита при хранении его на открытых площад­ках служит барьером для выделения вредных примесей в окружающую среду, повышает водостойкость материала.

Было установлено, что показатель рН водной вытяжки гранул после 2 ч их обработки электросталеплавильным шлаком составляет не менее 7, а суточная прочность гранул не менее 60–80 Н при содержании CaSO4 · 2H2O 29,65–36,45 %.

Получаемый продукт — искусственный гипсоангидритовый камень — об­ладает следующими характеристиками:

  • влажность — не более 1,0 %;
  • гранулометрический состав — от 5 до 40 мм;
  • насыпная плотность — 1250–1300 кг/м3;
  • прочность на сжатие гранул размером 15 мм — не менее 60 Н/гранула;
  • минеральный состав, %: 30,0–36,0 CaSO4 · 2H2O; 1,5–2,0 CaF2, CaSO4 — остальное.

 

Радиологическими и токсикологическими исследованиями в Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека ФГУЗ «Центр гигиены и эпидемиологии» по Свердловской области установлена безопасность искусственного гипсоангидритового камня на основе фторанги­дрита и электродугового шлака для человека и окружающей среды.

Получены положительные заключения ЗАО «Невьянский цементник об ис­пользовании данного материала в производстве общестроительных цементов на».

Литература

  1. Гашкова В.И., Воротников А.В., Шафрай В.В. и др. Комплексная переработ­ка флюоритового концентрата. Екатеринбург: УрО РАН, 2002.
  2. Федорчук Ю.М. Научные основы и разработка способов снижения эколо­гической нагрузки в местах расположения фтороводородных производств. Дис.… докт. тех. наук. Пермь: ПГТУ, 2004.
  3. Пономаренко А.А., Капустин Ф.Л. Технология подготовки фторангидрита для использования в производстве портландцемента // Хим. технология. 2011. № 6. С. 134–138.
  4. Ходаков Г.С. Физика измельчения. М., 1972.
  5. Позин М.Е., Зинюк Р.Ю. Физико-химические основы неорганической тех­нологии. Л., 1985.

"Никаких недостатков не увидели. Приезжаем второй раз и приедем еще. Организованная компанией «АЛИТ» международная строительная выставка – массовое мероприятие, на котором собираются веду...

Информационные партнеры