Подпишитесь на наши новости.

Email:


Подписаться

Мандрикова Ольга Сергеевна, Белгородский государственный технологический университет им. В. Г. Шухова; научный руководитель — д‐р техн. наук, проф. И. Н. Борисов «Влияние примесных элементов на процессы клинкерообразования и качество получаемого сульфоферритного клинкера»

Аннотация

Изучена возможность использования техногенных материалов для по­лучения сульфоферритного клинкера, применяемого в качестве расширяющего­ся компонента при производстве специальных расширяющихся и безусадочных цементов. Энергодисперсионным анализом совместно с рентгенофазовым ана­лизом установлена особенность минералообразования при синтезе сульфофер­ритного клинкера под действием примесных оксидов.

Ключевые слова: сульфоферрит кальция; сульфоферритный клинкер; техногенные материалы; примесные элементы; специальный цемент; расширя­ющийся цемент; безусадочный цемент.

Ускорение темпов промышленного и гражданского строительства в на­стоящее время привело к возникновению потребности в производстве цементов, обладающих специальными строительными свойствами. Так как все гидравли­ческие вяжущие подвергаются усадочным деформациям, становясь причиной растрескивания готовых изделий, актуальным является разработка составов рас­ширяющихся компонентов, которые в сочетании с рядовым портландцементным клинкером обеспечивали бы высокую плотность готовых изделий, водонепро­ницаемость и трещиностойкость.

Наряду с этим, с каждым годом возрастает нехватка минерального сы­рья для производства портландцементных клинкеров, в связи с чем необходимо изыскание компонентов, которые смогли бы заменить природные материалы, не ухудшая конечные свойства готовых изделий.

Цель данной работы — синтезирование сульфоферритного клинкера на основе отходов перерабатывающей металлургической промышленности для производства композиционных расширяющихся и безусадочных цементов.

Сульфоферритный клинкер (СФК) получали обжигом до спекания трехкомпонентной сырьевой смеси, состоящей из мела, железосодержащего и сульфатсодержащего отходов, главная особенность которых — повышенное со­держание в них примесных элементов, а именно оксидов хрома, марганца, ти­тана и ванадия.

Расчет сырьевых смесей производился по ферритному и сульфатно­му модулям [1, 2], которые характеризуют минералогический состав получае­мого клинкера. В результате были приготовлены три сырьевые смеси на основе двухкальциевого феррита, рассчитанные на получение разноосновных сульфо­ферритов кальция (СaSO4 ÷ 0,8…1 моль), общая формула которых имеет вид хCаО ∙ Fe2O3 ∙ nCaSO4, где n изменяется в пределах от 0,1 до 0,98, а х — от 1 до 2.

Для определения оптимальной температуры обжига производилась серия изотермических спеканий в интервале температур 1200–1350 °С, в резуль­тате чего определено, что под воздействием примесных элементов — оксидов титана, марганца, хрома, ванадия — ускоряются процессы минералообразова­ния, вследствие чего при достижении температуры 1200 °С во всех исследуемых смесях полностью отсутствует свободный оксид кальция, а ангидрит переходит в сульфоферриты кальция уже при 1300 °С. Так как при достижении 1300 °С на­чинается активная возгонка оксида серы, синтез сульфоферритного клинкера производился при 1200 и 1250 °С.

Установлено, что вносимые отходами примеси оказывают существенное влияние на клинкерообразование при обжиге сульфоферритного клинкера. Они не только катализируют взаимодействия между компонентами, но и изменяют кинетику реакций, закономерности фазообразования и структуру синтезируе­мого вещества.

Образование монофазы кубической структуры под действием примесных элементов при синтезе сульфоферритного клинкера

Качественный оксидный состав кристалла кубической сингонии, образующегося под действием примесных элементов

По данным А. П. Осокина, Ю. Р. Кривобородова [1, 3], сульфоферрит­ные клинкера должны содержать 70 % сульфоферритной и 30 % силикатной фаз, однако все три клинкера, независимо от основности составляющего их суль­фоферрита кальция, представлены монофазой (рис. 1), имеющей кубическую структуру, а именно структуру перовскита CaO∙TiO2 с параметрами элементар­ной ячейки 3,80 Å.

Посредством моделирования смесей из химически чистых компонентов с добавлением каждого примесного оксида и их различных комбинаций опре­делено, что данная структура образуется при совместном воздействии оксидов титана, марганца и хрома.

По данным энергодисперсионного анализа, образовавшаяся фаза пред­ставляет собой двухкальциевый феррит, в который внедрены ангидрит, силикат кальция и все примесные оксиды (рис. 2). Внедрение силикатной фазы, вероятно, происходит еще до начала усвоения ферритами кальция ангидрита, что приводит к переориентации кристаллической решетки и формированию кубической фазы.

Силикатная фаза равномерно распределена по всему объему двухкаль­циевого феррита, в отличие от ангидрита, который, главным образом, располо­жен по периферии кристалла и практически отсутствует в его центре.

Полученная на основе двухкальциевого феррита кубическая фаза в клинкере представлена кристаллами округлой формы желтого цвета. С ростом температуры в процессе обжига происходит укрупнение кристаллов, слияние их между собой и уменьшение количества промежуточной фазы (рис. 3), пред­ставленной ангидритом, за счет постепенного его внедрения в феррит кальция.

Изменение микроструктуры СФК в зависимости от температуры обжига (увеличение х1000)

 

Таким образом, синтезированный сульфоферрит кальция представля­ет собой твердый раствор ангидрита в двухкальциевом феррите, а полученный СФК за счет содержания в нем сульфатной фазы способен при гидратации уве­личиваться в размерах, что дает возможность использовать его в качестве рас­ширяющегося компонента для получения композиционных безусадочных и рас­ширяющихся цементов.

Для исследования качества синтезированного сульфоферритного клинкера и способности его к расширению в составе расширяющихся и безусадоч­ных цементов были приготовлены композиционные смеси, состоящие из цемента Белгородского цементного завода и сульфоферритных клинкеров различных со­ставов. Расширяющийся компонент, обожженный при оптимальных температу­рах (1200 и 1250 °С), вводился в заводской цемент в количестве 4, 6, 8 и 12 % [4].

Предел прочности при сжатии и линейное расширение СФЦ в сравнении с обычным ПЦ

В процессе гидратации все исследуемые сульфоферритные цементы подверглись линейному расширению, тогда как рядовой портландцемет претер­пел усадку, равную 0,05 %. Установлено, что сроки расширения цементов зависят от степени спекания СФК: чем сильнее спечен клинкер, тем медленнее протека­ют в нем процессы гидратации и, как следствие, расширение цементного камня происходит в более поздние сроки, что может привести к разрушению готового изделия. В оптимальные же сроки твердения (1–7 сут.) [5] расширению в преде­лах 0,02–0,10 % подверглись все цементы, содержащие СФК, обожженный при 1200 °С и 1250 °С.

Увеличение линейных размеров композиционных вяжущих происхо­дит в результате образования кристаллов гидросульфоферрита кальция и геля гидроксида железа при гидратации сульфоферритсодержащего цемента, которые заполняют поры и вызывают деформацию твердеющего цементного камня [6–8].

Наиболее высокие прочностные характеристики имели сульфофер­ритные цементы, представленные высокоосновным сульфоферритом кальция состава C2F ∙ CaSO4 благодаря повышенному содержанию в них сульфатной фазы, участвующей в образовании железистого эттрингита (гидросульфофер­рита кальция), который, имея игольчатое строение, самоармирует систему, об­разуя дополнительный кристаллический каркас, и тем самым повышает ее жест­кость и прочность [1].

Высокоосновный сульфоферритный цемент не уступал в гидравличе­ской активности рядовому портландцементу при содержании расширяющего­ся компонента в нем 4, 8 и 12 %, обожженного при температуре 1200 °С, а также 6 и 8 %, обожженного при 1250 °С (рис. 4).

При использовании СФК для получения безусадочных и расширяющих­ся цементов прочность цементного камня возрастает относительно прочности рядового цементного камня по причине уплотнения кристаллической структуры в процессе твердения цемента за счет заполнения пор продуктами гидратации [1].

Выводы

  1. Определено влияние примесных элементов на процессы клинкероо­бразования в СФК. Под действием оксидов титана, марганца, хрома происходит перекристаллизация кристаллов сульфоферрита кальция ромбической сингонии в кристаллы кубической сингонии.
  2. Установлено, что сульфоферрит кальция является твердым раство­ром внедрения CaSO4 в C2F, причем внедрение фактически происхо­дит только в поверхностные слои кристалла
  1. В процессе клинкерообразования с ростом температуры обжига клинкера происходит увеличение размеров кристаллов сульфофер­рита кальция в результате их рекристаллизации.
  2. Все сульфатированные цементы на основе синтезированного сульфо­ферритного клинкера подверглись расширяющемуся эффекту и при оптимальных концентрациях СФК имели повышенную прочность при сжатии в сравнении с рядовым портландцементом.
  3. Определена возможность синтеза сульфоферритного клинкера на ос­нове техногенных материалов для получения качественного безуса­дочного цемента.

Литература

  1. Осокин А.П., Кривобородов Ю.Р., Потапова Е.Н. Модифицированный портландцемент. М.: Стройиздат, 1993. С. 328.
  2. Осокин А.П. и др. Особокоррозиестойкий цемент для ремонтно-вос­становительных работ // Цемент и его применение. 2000. № 5. С. 35–38.
  3. Кривобородов Ю.Р. Сульфатированные тампонажные цементы: дис…. д-ра техн. наук. М., 2001. С. 358.
  4. Осокин А.П., Энтин З.Б., Пушкарев И.С. Технология получения и свой­ства особокоррозиестойкого цемента // Цемент и его применение. 2001. № 6. С. 17–19.
  5. Кузнецова Т.В., Кривобородов Ю.Р., Самченко С.В. Химия, состав и свой­ства специальных цементов. // Материалы науч.-практич. конф. «Хи­мия, химическая технология на рубеже тысячелетия». Томск, 2000. № 1. С. 96–98.
  6. Осокин А.П., Кривобородов Ю.Р. Свойства расширяющихся цементов и их применение // Цемент и его применение. 2004. № 6. С. 43–46.
  7. Мечай А.А., Барановская Е.И. Формирование состава и структуры про­дуктов гидросиликатного твердения в присутствии сульфоминераль­ных добавок // Цемент и его применение. 2010. № 5. С. 128–133.
  8. Лугинина И.Г. Химия и химическая технология неорганических вяжу­щих материалов: в 2 ч. Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2004. Ч. 2. С. 199.

Должен сказать – я впечатлен! Я с самого начала был готов к чему-то интересному, но понятия не имел, что в России так много специфических деталей по нашей теме... Я получил огромное количество...
"Наука и строительная практика встретились – мероприятие MixBuild изобиловало интересными докладами. Я познакомился с множеством активных и знающих людей, а глубокие обсуждения создали а...

Информационные партнеры